2013年8月10日 星期六

關於真假精油/原精這件事

據天然調香師Anya McCoy說: 市面上沒有真的天然忍冬原精  (honeysuckle absolute),她詢問過原料供應商,由本身農業工程背景的考量 諸如: 植物/田野/栽種條件/採收成本/設備與萃取技術,知道要栽種看來常見並不嬌貴的忍冬花(野生分佈多為零星)到可以萃取做小量的商業生產之不可能. 她也提及不久前一個芳香化學家對某天然調香師的一個香水樣本作GC-MS, 發現鈴蘭醇的存在(muguet alcohol,Symrise生產的人工合成芳香分子). 

這裡得對市面上所謂"精油/原精"作粗略分類:
1. 真正天然精油/原精:  萃取自原植物
天然純的標示是具有法律效力,(德文:naturrein,法文:100% naturell et pur),必須來自所標示植物萃取, 未經調整(分餾等)或者添加單體等步驟. 氣味會因產地,年份,萃取溶劑與萃取方式而有差異. 標示為純天然( rein natürlich)的精油/原精可能容許調整或添加天然單體(非 nature-identical單體).

此外還存在各種調整版本如: 分餾,分子蒸餾等等 來符合香水業客戶對香氣的特殊需求. 

2. 仿香 (reconstruction, 法文也用reconstitution): 混合各種天然萃取(精油/原精 )經調整改造,比如添加天然/合成單體 或者 完全使用天然/合成單體 來複製植物的香氣, 參考欲模仿植物的頂空氣相層析質譜儀分析數據來作仿香.  原料等級,調香技術都會反應在價格上. 

3. 香氣表現複製(les contretypes performance): 主要在複製香氣印象, 與原植物之間存在明顯的氣味差異,但賦予的效果卻是一樣的. 我自己的詮釋是,很像市面上一些所謂Soliflore香精.

如何判定精油/原精是真正的天然純精油/原精? 一般消費者 包括芳療師,找有信譽的賣家是唯一的選擇,雖然這也不是絕對的保證.......(遠目)  如果不是罕見的新產品,受過專業訓練調香師經初步感官測驗(organoleptic test),就香氣 外觀 味道等測試就相當可靠. 他們的專業訓練中包括分辨各種天然芳香分子及合成分子,辨識的範圍更廣更精準,此外嗅聞分辨原料等級 是否調整潤飾過 也是他們專業訓練的一部份.  若有足夠的經驗值與資料庫,常使用GC-MS和旋光儀等儀器檢驗並資料庫比對,最粗糙的混攙造假方式 如添加不應該存在的芳香分子是最容易被查覺,以被發現含有鈴蘭醇的"天然"香水為例,顯示其使用的"天然"原料有問題.
即使賣家提供GC-MS數據也不足以取信, 一來不能確定這GC-MS是否是購買批號的確實檢驗值,二來 消費者 也包括芳療師 甚至很多零售商並不具有判讀GC-MS的能力.

  就天然芳香分子而言,一般GC-MS檢驗無法分辨其來源是來自原植物 或添加分餾單體(來自其他植物精油)或人工合成(nature-identical)單體, 比較新一點技術是使用對掌異構分離來作進一步檢驗,1995年ÖKO-TEST使用當時還很新的對掌性氣相層析質譜儀分析法(chiral GC-MS)測試德國市面上53個(大多數是冷壓)佛手柑精油樣本,發現37個是有問題的. 利用的是 雖然植物所含每一種芳香分子所佔比例會因年份產地有差異,可是植物精質中R- 與S- 對掌異構物的相對比例卻是固定的特性,來自生物合成過程中酵素的對掌偏好性, 一般而言,生物合成產生以某對掌異構為主,甚至只含某對掌異構物. 不同植物裡同一種芳香分子的R- 與S- 對掌異構物相對比例可能不同,化學合成產生則以外消旋混合(racemate)的型態存在. 以冷壓天然純佛手柑精油為例,裡面的乙酸沉香酯與沉香醇都只存在R-對掌異構型態. 只要有S-對掌異構的存在即有混攙的嫌疑. 

蒸餾過程可能有外消旋化(racemization)現象是會造成的辨識困難, 要建立可靠的chiral GC-MS資料庫需要更詳盡的實驗記錄與評估.例如R-沉香醇可能在長時間蒸餾過程 酸性環境 外消旋成S-沉香醇,但R-乙酸沉香酯在蒸餾過程則相對穩定,所以蒸餾天然純佛手柑精油裡可能存在最多10% S-沉香醇,但S-乙酸沉香酯比例超過4%就有問題.

目前藥典如德國DAB,歐洲European Pharmacopoeia (Ph. Eur.)或ISO對幾種常使用精油的achiral(一般,非對掌) GC-MS profile中關鍵芳香分子比例臨界值(上下限)有做規定,雖然常被詬病,但有時有其必要性,Robert Tisserand這篇茶樹品質與成份 是可以參考的例子.


註:
1.掌異構分子本身的不對稱會產生偏光性,R(拉丁文 rectus(右)) ,S(拉丁文sinister(左))是依照CIP規則分類命名,與偏光性無關. R-對掌異構可能是左旋,也可能是右旋, . 例如 R-乙酸沉香酯與R-沉香醇都是左旋,但R-檸檬烯則是右旋.  分子越大,分子結構中很可能存在好幾個不對稱中心,以維他命E(Tocopherol)為例,生物活性最強的alpha-Tochopherol中還存在八種對掌異構,因為具有3個碳不對稱中心(8=2^3),其中天然存在且生物活性最強的是RRR型.分子的偏光性由其絕對結構決定,需透過實驗或電腦模擬分子結構來測量.

2.此外左右旋光性有(-)/(+)與 (l)/(d)兩種標法 : (-)或(l)代表光左旋性(levorotatory),(+)或(d)代表光右旋性(dextrorotatory). 另外D/L標示是比較舊的標示方式,與d/l或(+/-)也沒有絕對關係. 


參考資料:  
1. ÖKO-TEST 1995年10月 檢驗: Ätherische Öle: Gepanschte Seelen (精油:被混攙的靈魂)
2.Phamazeutische Zeitung Online 2001


如果是罕見的新產品,沒有足夠參考資料庫,最好是問香水歷史學家,香水業行內人. 有時賣家秀出的GC-MS值只能置之一笑,這不代表專業與可信,可能只是用來取信消費者的手段,我提過網路上賣假原精的印度供應商就在其網頁列舉幾種芳香子.

就像Anya說的,可靠的賣家也會犯錯,尤其是少見稀有的產品,對於市場上出現的新產品,請對賣家打破沙鍋問到底,如果沒有滿意的答案,pass.

寫這文章的緣由來自香水歷史學家Octavian Coifan的兩篇文章,他警告從網路購買精油/原精的風險,尤其具芳療背景想嘗試使用天然素材調香的消費者,更容易想去購買這些高價號稱"天然"的稀有原精來調香.  他自己從網路買到的水仙,佛手柑,祕魯香脂,肉桂與檸檬中,其中水仙原精是100%假貨,他說他的賣家根本不識真正的水仙原精,其他的都有混攙. 這聽起來很聳動,但讀了他的香氣分析,我很清楚意識到芳療界對油品質的認知了解和市場現實是差很大.

如 Octavian Coifan 所說,仿造精油/原精的生意與香水業的發展是同步的,問題更在於 這些仿香(reconstruction) 販售價格的不合理, 更別提其標示的不正確. 我個人認為,首先 消費者對品質有正確觀念與認知,才可能知道自己買到的到底是什麼東西,不盲目相信賣家所謂 therapeutic(醫療級/治療級/調理級)精油的花言巧語, 這是我寫這篇文章的用意.

目前大眾芳香療法變成很商業化的潮流, 行銷語言無所不在. 如我自己也很喜歡某聲譽良好法商的產品,在其官網提到使用創新閃蒸技術(flash détente)來進行蒸餾,被中文翻譯成是此法商研發出來的技術. 其實閃蒸技術是食品工業應用多年的製程,後來被釀酒業發揚光大. 低溫蒸餾主要的條件是把蒸餾環境保持在低壓來進行蒸餾,所以真空蒸餾有時也被稱為低溫蒸餾, 然而所有的創新都不離物理與化學原理. 也許閃蒸技術應用在精油蒸餾為其創見,但絕對不是其發明.  況且精油/凝香體大多數是在植物產地進行蒸餾萃取的事實,讓這蒸餾製程只限於廠商自家蒸餾的幾種精油,大部份其他精油/原精其實是必須跟其他蒸餾萃取商購買,大概不會是閃蒸技術蒸餾生產. 如果不能完全都是自己生產,優良的廠商要作最重要的事是對採買原料品質的控管. 我自己很喜歡這家廠商的產品,尤其欣賞其透明的品質政策,每一批號油在線上提供相當完整的GC-MS資料供人檢視. 會舉其為例,是感嘆連這麼好的廠商在銷售還是需要這些行銷包裝. 好品質的油不可能太便宜,但貴的油不見得就是好,因為價格也是政策,與銷售通路有很大的關係.

關於混攙油的療效問題,Kurt Schnaubelt在2011年的書The healing intelligence of essential oils有些討論可以作為參考.

關於香氣 

自從讀過愛瑪仕專屬調香師Jean-Claude Ellena的香水師日記後, 調香,香水歷史與香水業幕後的故事令我著迷,在密集閱讀幾本相關的書籍後有一些感觸. 在看到這篇關於人類如何辨識巧克力香氣研究的摘要,讓我想把感觸付諸文字.

自然界的每一花草木的氣味已經非常多樣,經烘焙發酵過的產品其香氣組成更為複雜. 巧克力含有超過600種以上的揮發性分子,但其實人腦只憑藉其中25種分子去辨識巧克力的事實,在聽過Ellena的宣示後就不會驚異. 他說: "我的職業(調香師)是尋找捷境,盡可能強烈地表現氣味; 以巧克力來說,大自然最少用了八百種分子. 我用兩種."  


調香師是香氣的魔法師,擅長創作嗅感的幻覺,難怪有人稱香水為第八類藝術.  調香師的工作不是模仿自然,而是創作新的香氣讓人去共感其想要表達的香氣圖像.  人類辨識巧克力香氣的研究揭露了很有趣的事實,這25種組成巧克力關鍵香氣的信號調(signature),每單一分子聞起來與巧克力的氣味都是天壤之別,有的聞起來甜卻帶酸敗氣味,有的聞起來像煮過的包心菜或薯片,但在適當的比例組合卻會被人腦解讀為誘人的巧克力香氣,當然參與測試的是未經聞香訓練的常人.  經專業聞香訓練如調香師,甚至可以如儀器般精準分析成份(雖然不是精確比例),其辨識微細差異的能力,加上豐富的經驗值,讓他們可能甚至比儀器更可靠. 曾看過一篇關於橄欖油的文章,好的橄欖油專家對橄欖油品質的嗅感不遜精密儀器.


香水香料業界喜歡使用合成分子,不是合成分子價格一定較便宜(這是誤解,有些合成分子甚至比天然分子更昂貴),一部份原因是: 現今在自然界被發現存在的天然芳香分子不能滿足他們的需求,來營造他們想表達的境界. 舉Hedione (Methyl Dihydrojasmonate , 二氫茉莉酮酸甲酯,一種茉莉酮酸衍生物)為例,其實是當初在解碼並嘗試複製茉莉香氣時被合成出來,據悉聞起來一點也不茉莉,比較是帶著柑橘調花香,氣味強度也不很高,卻是營造透明花香調的第一選擇,可以賦予香氣組合 透明流暢如水,光彩耀目並具有良好擴散力與持久性,也是可以營造sillage的理想原料之一.
註: sillage(尾流)是描述當穿戴香水的人離開後,在停留過的空間留下(可能是若隱若現)的香氣. 像飛機在天空留下的痕跡 或船行過水面留下的尾流.  Hedione也是 Eau Sauvage的關鍵成份.

化學合成過程多多少少有不純物的殘留,此外化學合成分子多以消旋異構混合物的形態存在,自然界的芳香分子多以單一光旋或以某光旋異構主導的方式存在,不同光旋鏡相異構物除了氣味有差異,嗅覺感知的臨界值(Odor detection threshold)差異可能很大,當然合成芳香分子的純度高低反應在價格上!!

更棘手的問題是: 有些合成芳香分子的生物降解度差 會在環境中累積,以近年來非常流行 屬於大分子的 Iso E Super為例, 被廣泛地應用在香水 保養品 洗劑中,  Iso E Super 明顯偏高的辛醇-水分配係數顯示其生物降解性差,被認為會在環境中累積. 一項2008年的研究顯示在德國Ruhr河中,Iso E Super的濃度範圍與多環麝香化合物的濃度範圍差不多; 硝基麝香化合物因其毒性已經被限制使用,近年來被討論的是多環麝香化合物的毒性. 尋找水溶性更佳,生物降解度高的Iso E Super取代物是目前香水香料業原料研究的重要課題之一.


Iso E Super是非常非常有趣的合成芳香分子,調香師 Geza Schön為小眾市場(niche market)品牌 Escentric Molecules調配一支香水 Molecule 01,只含有Iso E Super,當然裡面Iso E Super的純度與用來稀釋的香水酒精品質是無與倫比. 就這類專利芳香分子(captive)為例, 香精香料公司會把純度等級最高的保留給自家調香師使用或用在委託其生產的香水中. 在Geza Schön的一個訪談中,他指出Iso E Super在香水界雖然被歸類在雪松調,其實在業界屬於所謂 載體(carrier),這類芳香分子使用量可以很高,聞起來透明,可以呈現其他芳香分子沒有的某些特性,一般而言很持久,魅力強大而且便宜....
註:Lancôme的TRÉSOR用了18%, Jean-Claude Ellena的 Terre d'Hermès用了55%, 對Iso E Super 有興趣的人可以看看Perfume Shrine的這篇文章.

天然精油與原精在主流香水調香中佔比例低有好幾個原因,在現代香水生產行銷成本分配下, 茉莉 晚香玉等天然原精在實質原料成本考量下已是負擔不起的奢華,即使在高價香水中使用比例也非常低,況且市面上有許多價格更低,所謂茉莉 晚香玉等香型的基底(base)可選擇.   生產天然精油與原精的品質穩定度與合成分子的相較,使用天然原料更需要配方調整與原料控管.  天然精油與原精天生的複雜度, 讓調香必備的協調與和諧的困難度倍增,如調香師Céline Ellena(Jean-Claude Ellena的女兒)說, 只用天然的材料,香水會很沉重呆滯,合成分子可以賦予香水韻律,le creux et le plein,來形成圓融的整體. 只用天然材料,香水顯得聒噪,好像同時在訴說許多小故事,加入合成分子,整體會變成有序的聲韻,融合在一起.